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兰州化物所仿生催化烯烃不对称环氧化研究取得新进展

  非血红素蛋白酶广泛存在于哺乳动物、植物、细菌等各种生命体中并已存在了上亿年,它们通过活化大气中的氧气从而生成具有高催化效率和高选择性的金属-氧活性中间体,将这些中间体进一步催化合成和转化成各种生命活动所需的化合物。通过对这些蛋白酶的仿生模拟,可发展出环境友好、高效的催化剂。因此,非血红素蛋白酶的仿生模拟成为当前生物无机化学、仿生催化化学等交叉学科的前沿和研究热点。 

  中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室孙伟课题组多年来致力于非血红素酶仿生催化氧化研究。最近,他们在前期发展的多手性四氮金属配合物/乙酸/双氧水的烯烃不对称环氧化催化体系的基础上(Org. Lett., 2009, 11, 3622 3625; Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 3014 – 3022; 分子催化, 2010, 24, 235–239.),发展了使用催化量硫酸替代常用的化学计量有机羧酸添加剂的新体系,更大位阻的手性四氮锰配合物可高效、高选择性地催化烯烃(不对称)环氧化反应;与传统有机羧酸体系相比硫酸体系的反应活性和立体选择性均有大幅提高,环氧产物的对映选择性可高达98%。在与韩国梨花女子大学Wonwoo Nam教授对该反应机理的合作研究中发现,硫酸的存在促进了锰过氧化氢(Mn-OOH)物种异裂生成高价金属氧中间体,而硫酸根阴离子作为配阴离子联接到金属锰中心进一步提高了反应的对映选择性。密度泛函理论(DFT)计算也进一步证明了所提出的中间体的合理性。该研究进一步发展了之前报道的有机羧酸体系,构建了一个全新的非血红素酶仿生催化氧化体系,研究成果发表在最近出版的《美国化学会志》上 (J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 936 – 943) 。 

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  另外,他们还通过在多手性四氮配体所含吡啶环上引入二甲氨基基团后获得了一类新配体,其锰配合物在简单烯烃不对称环氧化反应中的对映选择性得到了进一步的改善,对于苯乙烯衍生物最高可获得93%ee,而对于反式二苯乙烯类底物也可达到90%ee。值得一提的是,二甲氨基的引入也可大大降低反应中有机羧酸的使用量(Org. Lett. ,2016, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b03309)。此外,他们还利用脯氨酸衍生的非血红素锰配合物实现了烷烃和醇类化合物的高效选择氧化(Org. Lett., 2014, 16 , 1108–1111Org. Lett.201517 ,  54 – 57.)。 

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  以上工作得到了国家自然科学基金委面上项目(20873166,21073210,21473226)、重点基金(21133011)和羰基合成与选择氧化国家重点实验室的长期支持。